TVB有不少演技高超的美魔女，她們不婚不育，代表作多多，即使人到中晚年生活依舊多姿多彩、充滿活力，陳彥行便是其中之一。
陳彥行的家族背景不簡單，她太公是民國初年云南革命黨軍官黃毓英。陳彥行童年在香港島北角居住，中學時曾赴加拿大留學，并考取美國加利福尼亞大學大眾傳播系。
雖然身世不一般，陳彥行卻很少提及家族中有一位民族英雄，她表示入行多年都沒什麼成就，怕影響祖先。其實陳彥行在TVB做得也還可以，絕對談不上是小透明。
大學暑假回港期間，陳彥行瞞著父母報考了無線第7期藝員培訓班，從上萬名競爭者中脫穎而出，和劉愷威、陳展鵬成了同期同學。
她在培訓班的表現可圈可點，畢業后順利簽約TVB。
最初在《邊緣故事》《水餃皇后》中跑龍套，後來無線給她機會，在《五個醒覺的少年》這部男人戲中擔綱第二女主角，此后，她多演一些女二女三的角色，像《醉打金枝》中的「玉真公主」，《天地豪情》《烈火雄心》《行運一條龍》《男親女愛》中也有她的身影。
因長相明艷大方，演技自然流暢，與傅明憲、姚瑩瑩、彭子晴和曹眾四位女星一起被奉為「無線5美」。
在創作黃金期即陳彥行二十五六歲時，她有幸參與TVB長篇情景喜劇《皆大歡喜》的演出，劇集大火之后，一眾演員皆為觀眾熟知，陳彥行扮演的潑辣三姑娘「金日」更因活靈活現的演技，受到觀眾普遍歡迎。陳彥行也憑《皆大歡喜》系列劇集，多次被提名萬千星輝頒獎禮「我最喜愛女主角」和「我最喜愛的拍檔」。
30歲那年，陳彥行與無線約滿，沒有選擇續約，而是北上赴北京電影學院修讀表演系研究生。這個一年制的課程增長了陳彥行的閱歷，卻也讓她失去了一些機會。TVB在她畢業后沒有與她簽約，她轉投亞視簽了部頭約，參與電視劇演出兼做主持。亞視當時資源收緊，也是僧多粥少，陳彥行未能闖出什麼新名堂。兩年后她選擇離開，又接洽到TVB的工作，包括擔任「香港先生」的評判，以及參加《無敵獎門人惡斗美女廚房》等無線綜藝。她主持的清談節目，也很受香港市民的歡迎。
除了演技，陳彥行最為觀眾熟知的就是身材。陳彥行不僅有著明媚大氣的五官，還擁有傲人的35D身材。
因白皙豐滿，TVB經常以此為賣點讓陳彥行在劇中清涼扮相或展現性感身姿。因為是工作，加之配合劇情，陳彥行沒有太多意見。但後來，這樣的身材卻無端為她惹來了一些麻煩。
陳彥行在香港一個訪談節目中透露，她曾被一名大陸經紀人盯上，那時她還在北影讀書，這個經紀人也是經朋友介紹。陳彥行接觸他只是為了尋找機會，而男方也表示出了合作意向。
之后陳彥行回香港，這位男經紀人某日忽然造訪，和她約談合作事宜。陳彥行為了獲得演出機會，在酒店大廳等了足有45分鐘，結果男方沒有下來，說自己與美國電影公司在開遠程會議，讓她上樓一起參與。陳彥行踏入房間才發現，男方只穿了一件浴袍。這個男經紀人非常隱晦地告知她，只要陪睡一晚即可獲得演出機會，陳彥行果斷離開。
令她想不到的是，這個男經紀人事后竟打電話給她，「教導」她不該態度這麼冷淡、不討人歡心，這樣子的話很難將她介紹給其他導演。
陳彥行這才恍然大悟，原來竟然不止要陪一個人，她完全不后悔自己的選擇。「我性感不等于放蕩，」提及此事，陳彥行就是大無語。
陳彥行的性格有幾分隨緣散淡，家中的大小事都是媽媽操心，做話事人，她也就落得清閑。平日除了工作，陳彥行常與當年合作的一班老友聚會，此外就是養寵物狗。
她是圈內有名的愛狗之人，非常有愛心。陳彥行曾提倡市民多領養狗狗而非去購買，她自己的愛犬「糯米糍」就是領養的，而且這只狗的一只眼睛有殘障。
陳彥行不僅會和狗狗合照，帶狗狗出去聚餐，還會跟狗狗穿「母女裝」，給狗狗敷面膜，就連家中的狗糧她也會自己「嘗試」后再投喂給狗狗。
行事低調的陳彥行感情生活很少被報道。唯一一次曝光是她32歲那年與一名素人男子逛街被拍。后經港媒證實，該男子是陳彥行的中學同學，沒什麼家底，職業是貨車司機。陳彥行最終沒能與這位男士締結連理，而原因竟是男方出軌。
找不到適合的男人又不肯將就，陳彥行索性將單身進行到底，總之有寵物陪伴不至于太寂寞，她更笑言自己該找個獸醫當男友。
前兩年，陳彥行曝出過一場金融糾紛，算是近年她最大的新聞。緣起陳彥行為70多歲的老母親買保險，結果誤信了銀行的理財經理，開立了聯名戶口，并在多張文件上簽名。後來經理離職，她戶口中竟有千萬積蓄不翼而飛，整個保單價值亦高達3000萬。
好在陳彥行積極主動溝通處理，令她最終有了一個相對滿意的賠償。
明星被騙的事屢見不鮮，涉及大宗金融業務時都要多一份提防。陳彥行近年工作不多，打拼多年的積蓄，自然要上心。
近年，她也在大陸尋求工作機會，甚至直接在社交平台簡介中提及自己不介意接一些廣東省的商演。不過陳彥行家境本就不俗，早年又辛苦拍了不少劇集，當下的生活想必應該很滋潤，不用為金錢煩惱。
曾考取國外名牌大學的她，亦有著不一般的三觀，她說「萬般帶不走，只有孽隨生，尊重生命，善待動物」。她不僅救助流浪狗，還資助不少貧困山區的小孩。
陳彥行要身材有身材，要容貌有容貌，性格也開朗陽光，本是標準的「白富美」，卻始終居于香港二三線電視藝人之列，或許這就是她的命吧。但她積極努力、不攀比、思利他、關愛小動物的生活狀態，其實已經贏了許多人，大家覺得呢？
